影響微波反應(yīng)速率的因素和反應(yīng)條件的優(yōu)化

    微波技術(shù)應(yīng)用于合成食品化工類產(chǎn)品時(shí)可提高反應(yīng)速率 5?400倍。在不同的反應(yīng)條件下，提高反應(yīng)速率的倍數(shù)相差 很懸殊，經(jīng)過十多年的研究，獲得了一些規(guī)律性的結(jié)論，這 些結(jié)論對(duì)于應(yīng)用微波技術(shù)來進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)十分有益。

1.微波化學(xué)反應(yīng)中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

在微波化學(xué)中，化學(xué)反應(yīng)溫度的提高程度和提高速度與 反應(yīng)物所用溶劑分子的極性有關(guān)，分子的極性則和分子的瞬 間偶極有關(guān)，分子的瞬間偶極又是和分子中的電荷分布情況 有關(guān)。當(dāng)分子中一端帶有負(fù)電荷而另一端帶有正電荷，即分 子中的電荷分布不平衡時(shí)產(chǎn)生了分子的瞬間偶極。這種電荷 分布不平衡的分子在微波作用下將微波能量吸入，分子的內(nèi)

能、運(yùn)動(dòng)速度和反應(yīng)的溫度激劇提高，導(dǎo)致了化學(xué)反應(yīng)速度 的加快。極性分子的反應(yīng)物在非極性分子溶劑中，由于反應(yīng) 物吸收微波能量后，其熱能通過分子碰撞而被轉(zhuǎn)移到了非極 性溶劑內(nèi)，微波加熱這類反應(yīng)體系較慢甚至到?jīng)]有作用，所 以用微波加熱不能顯著提高在非極性溶劑中的反應(yīng)溫度。另 外，微波能作用于極性分子（反應(yīng)物，溶劑）能加劇分子運(yùn) 動(dòng)，大大增加了反應(yīng)物的碰撞頻率，即加快了化學(xué)反應(yīng)速度； 而在非極性分子溶劑中，盡管微波也能加快極性分子反應(yīng)物 的運(yùn)動(dòng)，但由于非極性溶劑不但不吸收微波能而加速運(yùn)動(dòng)，并 且緩沖了極性分子的反應(yīng)物的加速運(yùn)動(dòng)，即不能顯著提高反 應(yīng)的碰撞頻率。所以，用微波進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，選擇合適的反 應(yīng)物和溶劑是非常重要的。

    溶劑介電常數(shù)對(duì)反應(yīng)速率的影響 在極性溶劑中，用微波法進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)可以顯著提高反 應(yīng)速率。將介電常數(shù)各不相同的幾種溶劑分別置于敞口的反 應(yīng)器中，輸入徼波（功率10界八…），加熱1014，測(cè)定各種 溶劑的升溫情況，可以得到介電常數(shù)不同的溶劑吸收微波能 的情況，結(jié)果見表3-2。實(shí)驗(yàn)表明，高介電常數(shù)溶劑吸收微波 能的速度顯著大于低介電常數(shù)溶劑，而且極性小、分子量大 的溶劑，相同條件下吸收微波能量較少，四氣化碳、苯和正 己烷化合物等非極性分子幾乎不吸收微波能量。所以，應(yīng)用 微波爐進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，選用極性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)是至關(guān)重 要的。在干法微波反應(yīng)中，電介質(zhì)對(duì)微波能量的吸收率更為 重要，因?yàn)樵诟煞ǚ磻?yīng)中許多介質(zhì)是被作為有加熱作用的填 充料，它們先應(yīng)良好地被微波加熱再傳導(dǎo)給反應(yīng)物〈這樣不 論反應(yīng)物料極性如何都可以進(jìn)行反應(yīng)，如果這類介質(zhì)對(duì)反應(yīng) 有催化作用則效果更佳.

3^溶劑沸點(diǎn)的影響

微波法與傳統(tǒng)加熱法對(duì)體系中溶劑的作用不一樣。傳統(tǒng) 方法中，溶劑沸點(diǎn)的增加會(huì)加速反應(yīng)的速率，而微波法卻與 此不同。表3-3的數(shù)據(jù)表明：微波技術(shù)用于低沸點(diǎn)溶劑中的反 應(yīng)相當(dāng)成功，對(duì)高沸點(diǎn)的溶劑，微波法則要通過調(diào)節(jié)其他因 素來提高反應(yīng)速率。甲醇到戊醇沸點(diǎn)升高，微波 反應(yīng)的速率減少，將戊醇反應(yīng)的功率增加10“后，反應(yīng)速率 有所增加。

4丨反應(yīng)器大小的影響

分別在不同體積的聚四氟乙烯反應(yīng)器中，以甲醇作溶劑，加入等量的反應(yīng)物氰基苯甲酸鈉鹽、氯化芐）進(jìn)行I氰基苯氧離子與氯芐的3隊(duì)親核取代反應(yīng)，反應(yīng)至產(chǎn)率為65^時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:微波技術(shù)中反應(yīng)速率與容器的體積成反比。

    5^溶劑體積的影響

對(duì)同樣形狀、密封的反應(yīng)器中的水、1-丙醇、1-丁醇加熱， 分別考察微波法中溶劑的體積對(duì)加熱的影響效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)規(guī)律 為:壓力隨著容器中溶劑體積的增加而增大，當(dāng)溶劑的體積增 加到一定數(shù)量時(shí)，壓力達(dá)到最大,以后又隨著溶劑體積的增加 而減小。不同的溶劑達(dá)到壓力最大的吸收體積不同，如水、1- 丙醇、1-丁醇達(dá)到最大壓力的吸收體積分別為 30爪1。反應(yīng)器體積的大小對(duì)溶劑的最大壓力吸收體積無影 響。如水在50爪1和150101反應(yīng)中的最大壓力吸收體積均相 同（^⑷）。而對(duì)于普通加熱方法來說，一般被加熱的溶劑體 積越大，要達(dá)到某一壓力所需的加熱時(shí)間越長(zhǎng)。

6，微波條件中的“熱點(diǎn)”效應(yīng)

綜前所述，在微波反應(yīng)器的諧振腔中，電磁場(chǎng)是以一定“模”式分布的，由此產(chǎn)生了能量分布的不均勻。在微波合成 中，把熱能集中的地方稱作熱點(diǎn)。當(dāng)然熱點(diǎn)的 出現(xiàn)表示加熱不均勻，一般不希望此現(xiàn)象發(fā)生。人們對(duì)熱點(diǎn)的 產(chǎn)生和它的分布規(guī)律作了大量的研究，對(duì) 于復(fù)雜形狀的反應(yīng)器，由于反射、穿透、折 射、吸收等的影響，用電磁理論對(duì)熱點(diǎn)進(jìn) 行計(jì)算幾乎是不可能的。目前，大家多用 實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)定熱點(diǎn)。微波場(chǎng)中溫度的測(cè) 定方法一直是發(fā)現(xiàn)熱點(diǎn)的關(guān)鍵。綜前所 述，常用的方法有紅外線測(cè)溫法、電弧法、

光纖維傳感器測(cè)溫法和溫度敏感物質(zhì)顯 示法等。

要了解被加熱體的介電特性和反應(yīng)器的特性，在此基礎(chǔ)上對(duì)加熱設(shè)備進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，并對(duì)加熱程序進(jìn)行控制.例如， 采用間歇輻射的方法，使熱點(diǎn)集中的熱量得以向周圍擴(kuò)散，這 樣就可以把各部分的溫度控制在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的范圍內(nèi)。

熱點(diǎn)特性也可以合理地被運(yùn)用，例如在連續(xù)反應(yīng)器中，可 以利用調(diào)整微波輸入的方法，將微波能任意“聚于”或“空 出”反應(yīng)器的特殊部位，產(chǎn)生持殊效果，這是傳統(tǒng)方法無法 實(shí)現(xiàn)的。

1微波干法合成及干法合成中反應(yīng)器的優(yōu)化

如有極性溶劑存在，由于微波輯射能使溶劑在極短的時(shí) 間內(nèi)達(dá)到很高的溫度而氣化，形成高壓，極易發(fā)生爆炸，故 而限制了微波輻射技術(shù)在有機(jī)合成中的廣泛應(yīng)用。然而在干 法反應(yīng)條件下，微波輻射下的合成反應(yīng)卻很安全。干法反應(yīng) 一般指以無機(jī)固體為介質(zhì)的無溶劑反應(yīng)。由于無機(jī)載體往往 導(dǎo)熱性不好，故而對(duì)許多有機(jī)干反應(yīng)，傳統(tǒng)加熱時(shí)效果欠佳。

利用微波輻射，因無機(jī)載體不阻礙微波能量的傳導(dǎo)，使吸附 在其表面的反應(yīng)物能充分吸收微波能量后被活化，反應(yīng)速率 也會(huì)同在有溶劑時(shí)一樣大大提高。綜前所述，許多磁性介質(zhì) 可吸收微波能量，它們?cè)诓蛔璧K反應(yīng)、不產(chǎn)生不良副反應(yīng)的 條件下，完全可以作為干法反應(yīng)的介質(zhì)。如1^04，它極易吸 收微波能，以它作為介質(zhì)對(duì)反應(yīng)效率的促進(jìn)是很明顯的，例 如：食品增白劑過氧化苯甲酰在巧304作為介質(zhì)的條件下經(jīng) 微波輻射，很容易轉(zhuǎn)變成食品防腐劑苯甲酸。

干法反應(yīng)可在敞口反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)速度快，操作方 便，產(chǎn)物容易純化，產(chǎn)率高，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，故巳日益引起 世界各國化學(xué)工作者的重視。

微波輻射對(duì)玻璃、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等材料幾乎能 全透過，故對(duì)反應(yīng)器材料并無特殊要求。前面的研究表明微 波輻射的效果與反應(yīng)容器的形狀、容量及反應(yīng)物的量有關(guān)。在 微波透過介質(zhì)時(shí)，介質(zhì)對(duì)微波的傳播也有像光線透過介質(zhì)時(shí) 那樣的“折射”現(xiàn)象，所以干法反應(yīng)器的形狀除與液體反應(yīng) 所用的一樣為球形之外，還可以用錐形。由于反應(yīng)體系是固 體，物料不能像液體那樣運(yùn)動(dòng)而傳導(dǎo)能量，所以，要特別注 意微波對(duì)介質(zhì)的穿透深度，這一限度使反應(yīng)物料的尺寸（指 高與直徑）在1.220111與12.20111之間為佳（見表3-6〉。這樣 介質(zhì)才能足夠程度地吸收微波，以便能產(chǎn)生、引發(fā)比較完全 的化學(xué)反應(yīng)。這是微波干法反應(yīng)中重要的條件之一。